上世纪的50～60年代,密封铅酸蓄电池是使用无水硅胶(GEL)作电解液。直至70年代,由玻璃纤维(AGM)隔板加上硫酸液体作电解液组成密封铅酸蓄电池。成本较低,但总体性能AGM电池不及GEL电池。
松下公司初于1935年生产富液式铅酸电池,1939年制造工业用蓄电池,上世纪50年代应用于电信公司,1967年又开发贫液型阀控式蓄电池,并为世界用户提供多种类型的阀控式铅酸蓄电池。松下公司初设计的长寿命电池的期待寿命仅为7～9年(20℃),直至1995年,松下公司应用许多关键技术与先进工艺,如板栅合金、活性物质配方、隔板材料及其它相关的专利技术,松下公司实现了生产超长寿命(LC-QA系列)的AGM阀控铅酸蓄电池,其设计寿命为13～15年(25℃),总体性能完全超过GEL胶体电池,且具有很高的性能价格比。
1 AGM电池改进设计与工艺
松下公司收集了本公司1000多例AGM故障电池,进行解剖、分析研究,得出许多可用数据,终获得造成电池劣化的主要因素有:正极板、电解液、安全阀及其密封性等为主要影响参数,并证实正极栅板的腐蚀是造成电池寿命恶化的大影响因素。其主要原因是:电池以定电压进行长期浮充时,充电电流将对正极栅板进行氧化腐蚀,使导电部分面积减少或正极栅板延伸降低了反应物质的紧贴程度(接触面积减少),造成有效反应物质减少,从而使放电容量下降,直至寿命终止。并针对这一主要因素详细分析、试验、改进,其实验结果表明改善正极栅板的腐蚀可大大改善电池恶化,由此明确得出,使电池延长寿命的关键就是提高正极栅板的耐腐蚀性。
(1)改善正极栅板的腐蚀
为了提高负极吸收式的密封铅酸蓄电池的正极栅板合金的耐腐蚀性,曾对添加砷、银、锡、钙等元素的合金进行多次研究。考虑到“减液”特性、环保问题,以及成本因素、生产效率等因素,终选择采用铅钙锡合金。
为了达到减少腐蚀,延长寿命,对铅钙锡三元素合金的固溶界限和范围进行了充分实验评价,松下公司制作使用含有不同锡含量的正极栅板的电池,在加速寿命实验的过程中取样,分析并测定正极栅板的腐蚀量以及延伸程度,见图1(a)(b)。
可知,由于增加锡元素的含量,使正极栅板的腐蚀减少并且也控制了正极栅板的延伸。图2给出各种合金的腐蚀量与延伸度的关系.
可知:腐蚀量相同,而锡含量较多的合金栅板不易延伸。
图3给出不同锡合金含量的正极栅板的腐蚀结果。
可知正极栅板断面在不同锡合金含量时的腐蚀剖面。
锡含量少就易发生晶间腐蚀，锡含量多可以控制晶间腐蚀，相同的腐蚀量也不易造成栅板延伸。
增加栅板合金中的锡含量对耐腐蚀有明显效果,超长寿命系列电池采用了锡含量为1.6%以上的合金。
(2)采用超细玻璃纤维隔板的设计
为了控制氧气的扩散,对玻璃纤维隔板的纤维直径以及密度进行了深入探讨研究。为了评价隔板中的气体扩散速度,在调整隔板含水量的根据JISP8117(GurieyMeathod)标准,测定了以300cc空气穿透隔板厚度的时间。
从图5可知,隔板A的透气阻力高,可以控制浮充电流,特别是在高温下充电电流较大的区域(即产生氧气多的区域),隔板的效应明显地表现出来,采用隔板A。但这是在密闭反应、保水性以及不产生弹性影响的前提下制定的规格。
(3)采用提高负极活性物质密度的设计
控制浮充电流不仅对电池寿命特性有重要影响,特别是在大容量的电池及不合理的过高充电电压下,是控制电池在高温下可能发生热失控现象的重要技术措施。