亚磷酸三乙酯在农药合成中主要作为关键中间体,通过以下两类反应参与构建有机磷农药骨架:
Perkow反应
与α-卤代羰基化合物(如α-卤代酮/酯)反应,生成乙烯基磷酸酯类农药(如前体)。
示例反应:(C2H5O)3P+ClCH2COOC2H5→(C2H5O)2P(O)CH=CHCOOC2H5+C2H5Cl(C2H5O)3P+ClCH2COOC2H5→(C2H5O)2P(O)CH=CHCOOC2H5+C2H5Cl产物水解或修饰可得杀虫剂。
Michaelis-Arbuzov反应
与卤代烃(如甲基溴、苄基氯)反应,生成磷酸酯衍生物(如草甘膦中间体)。
示例反应:(C2H5O)3P+R−X→(C2H5O)2P(O)R+C2H5X(R=农药活性基团)(C2H5O)3P+R−X→(C2H5O)2P(O)R+C2H5X(R=农药活性基团)
二、典型农药合成方法与案例1. 有机磷杀虫剂:(DDVP)的合成步骤1:亚磷酸三乙酯与三氯乙醛反应,通过Perkow反应生成二氯乙烯基磷酸二乙酯。
步骤2:酸性水解磷酸酯键,得到(O,O-二甲基-O-2,2-二氯乙烯基磷酸酯)。
关键点:需严格控制温度和pH,避免副产物生成。
2. 除草剂:草铵膦(Glufosinate)中间体亚磷酸三乙酯与2-氯乙酰乙酸乙酯反应,经Arbuzov重排生成2-乙氧基-2-氧代-1,4-二氧杂磷杂环己烷,再经氨解、氧化得到草铵膦活性结构。
3. 杀菌剂:稻瘟灵(Isoprothiolane)前体与硫氰酸酯或二硫化碳反应,构建含P-S-C-N结构的杂环,衍生为稻瘟灵。